GBC Scientific Equipment de México

1 - Introducción

El análisis de trazas de metales en muestras ambientales a menudo presenta problemas analíticos debido a los componentes desconocidos de la matriz de dichas muestras. Las concentraciones de los componentes pueden variar considerablemente y el número de contaminantes potenciales puede ser difícil de evaluar debido al protocolo de muestreo empleado. Como resultado, comúnmente se requiere que el químico analítico determine las concentraciones de trazas de metales en muestras que contienen un alto contenido de sólidos disueltos totales. De todas las aplicaciones posibles, las “muestras de salmuera” presentan un desafío importante. El propósito de este artículo es evaluar el comportamiento analítico del cromo, cadmio y selenio en dos soluciones de salmuera diferentes (0,1% m/V de cloruro de sodio y 1% m/V de cloruro de sodio) cuando se determina mediante análisis en horno de grafito.

El cromo generalmente se atomiza a una temperatura relativamente alta (aproximadamente 1400 °C) y para la mayoría de situaciones analíticas no requiere un modificador. El cadmio es un elemento volátil y se atomiza a una temperatura relativamente baja (aproximadamente 700°C). Puede requerir un modificador de la matriz para alcanzar la estabilización y permitir la atomización a una temperatura más alta. Habitualmente se utiliza hidrogenofosfato de diamonio como modificador.

El selenio es un elemento muy volátil y siempre requiere un modificador de la matriz, como nitratos de níquel, magnesio, calcio, lantano, paladio, platino u otros, para asegurar una alta temperatura de atomización y reducir cualquier interferencia química y espectral. El fierro y el fosfato son las causas más comunes de interferencia espectral encontradas en el análisis de selenio.

Experimental

Instrumentación

Se utilizó un espectrómetro de absorción atómica GBC equipado con el exclusivo sistema de corrección de fondo de arco de deuterio Hyper-Pulse y un horno de grafito automatizado GBC. El sistema del horno de grafito consta de una fuente de alimentación del horno de grafito (GF) y un automuestreador automático programable (PAL). El software GBC AAS proporciona control del espectrómetro, horno y muestreador automático, lo que permite al operador desarrollar métodos de horno y recopilar y almacenar datos. Los gráficos en color en tiempo real de absorbancia de señal simultánea y trazas de fondo permiten al operador optimizar las condiciones del horno. Todas las trazas de gráficos para estándares y muestras se almacenan en la computadora, al igual que las aplicaciones de métodos, los archivos de resultados y los archivos de gráficos, lo que permite recuperarlos para evaluar y afinar el método. Las condiciones instrumentales para la determinación de cromo, cadmio y selenio se dan en la Tabla 1. Para todos los análisis se utilizaron plataformas de grafito pirolítico total GBC. Se utilizaron superlámparas GBC de cadmio y selenio y una lámpara de cátodo hueco estándar de cromo.

Reactivos

Se utilizaron soluciones estándar de cadmio, cromo y selenio de 1000 μg/mL, ácido nítrico grado Aristar y cloruro de sodio y nitrato de níquel grado analítico. El agua desionizada se obtuvo mediante una unidad desionizadora de lecho mixto de ósmosis inversa que suministra agua ultrapura Tipo 1.

Preparación de muestras y estándares.

Se prepararon muestras a partir de la muestra de evaluación de desempeño WS 378 de la Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (USEPA) (una muestra de control de calidad del agua potable). La muestra 1 se preparó tomando 10 ml de concentrado y pipeteándolos en un matraz volumétrico de un litro que contenía 5 ml de HNO3 concentrado y se llevó a volumen con agua desionizada. Las muestras 2 y 3 se prepararon añadiendo 10 ml de concentrado a un matraz volumétrico de un litro que contenía 5 ml de HNO3 concentrado y se completaron con agua destilada que contenía Na 0,1 % m/V y Na 1 % m/V respectivamente como sales de cloruro. La muestra 2 contiene una matriz de sodio de 1000 mg/ml (1000 ppm) y la muestra 3 contiene una matriz de sodio de 10 000 mg/ml (10 000 ppm). Se utilizó una calibración directa. Se diluyó un estándar madre de 1000 mg/ml para cada elemento para proporcionar un rango de concentración adecuado para cada analito en WS 378.

El método de adiciones estándar no fue necesario. El volumen de muestra utilizado se especifica en la Tabla 1, y se colocó una plataforma en un tubo de grafito GBC para permitir que la muestra se seque, se queme y se atomice.

Tabla 1: Parámetros para análisis de cadmio, cromo y selenio en muestras de salmuera, 1, 2 y 3. El gas inerte fue Argón

	Cadmio	Cromo	Selenio
Longitud de Onda	228.8	357.9	196.0
Ancho de banda espectral	0.5	0.5	1.0
Corrector de fondo	On	On	On
Modo medición	Peak Height	Peak Area	Peak Area
Volumen de muestra(μL)	15	15	16
Volumen modificador (μL)	Nil	Nil	Nil

Resultados

El desarrollo del método para cadmio y cromo en solución de salmuera se realizó sin el uso de un modificador de matriz, aunque un modificador de matriz permite la incineración y la atomización a una temperatura más alta y reduce la matriz de fondo. Esto permitió evaluar la eficacia del sistema de corrección de fondo del arco de deuterio de Hyper-pulso. Como se muestra en la Tabla 2, la temperatura de apariencia del cadmio se alteró cuando se usó NaCl al 1,0% como matriz.

Tabla 2: Temperatura de apariencia de cadmio y cloruro de sodio en ácido nítrico al 0,5% y de cadmio y cloruro de sodio en cloruro de sodio al 0,1% con ácido nítrico al 0,5% y cloruro de sodio al 1,0% con ácido nítrico al 0,5%

	Temperatura (˚C)	Temperatura (˚C)
Matriz	Cadmio	Cloruro de Sodio
0.5% HNO3	470
0.5% HNO3 y 0.1% NaCl	470	670
0.5% HNO3 y 1% NaCl	670	670

Tabla 3: Temperatura de apariencia del cromo en ácido nítrico al 0,5% y del cromo en cloruro de sodio al 0,1% con ácido nítrico al 0,5% y en cloruro de sodio al 1,0% con ácido nítrico al 0,5%

	Temperatura (˚C)	Temperatura (˚C)
Matriz	Cadmio	Cloruro de Sodio
0.5% HNO3	400
0.5% HNO3 y 0.1% NaCl	400	670
0.5% HNO3 y 1% NaCl	500	670

Tabla 4: Resultados de cadmio, cromo y selenio para análisis en muestra de agua EPA WS 378 diluida en 0,5% HNO3 (Muestra 1), 0,1% NaCl con 0,5% HNO3 (Muestra 2) y 1,0% NaCl con 0,5% HNO3 (Muestra 3 ). Los resultados se comparan con los valores certificados por la EPA para cadmio, cromo y selenio. Todos los valores de concentración son mg/L.

Analito	Muestra	Medición EPA Conc.	Verdadero EPA Conc.	95% Intervalo de Confidencia
Cadmio	1	7.1	7.4	5.3–8.8
	2	6.7	7.4	5.3–8.8
	3	7.1	7.4	5.3–8.8
Cromo	1	61	67	56.5–77.3
	2	70	67	56.5–77.3
	3	61	67	56.5–77.3
Selenio	1	9.7	9.3	5.8–11.6
	2	9.5	9.3	5.8–11.6
	3	7.6	9.3	5.8–11.6

El aumento en la temperatura de aparición dio como resultado que el tiempo de aparición de la señal de cadmio fuera similar al de la traza de fondo de NaCl. En esta situación, la superposición de la señal del analito y el fondo debería presentar una dificultad para un sistema de corrección de fondo convencional (Figura 1). El cambio en el tiempo de aparición de la señal de cadmio sugiere que el NaCl interactúa con el cadmio para retrasar su temperatura de aparición. En este trabajo, no se utilizó deliberadamente un modificador de matriz para permitir que el Cd se atomice simultáneamente con la evolución de Na (Cl) fuera de la plataforma.

Figura 1: Traza de cadmio

La resolución del pico del analito muestra que la corrección de fondo del arco de deuterio por Hyper-pulso ha corregido sucesivamente la alta absorbancia de fondo (1,2 unidades de absorbancia). No hay ningún efecto de sobrecorrección para el seguimiento de la señal (Figura 1). Los resultados de la Tabla 4 indican que el método proporciona buenos resultados en comparación con los valores certificados, y todos los resultados se encuentran dentro de los intervalos de confianza publicados del 95%. La precisión analítica de las muestras fue muy buena.

Figura 2: traza de cromo

El cromo es un elemento más refractario que el cadmio y se volatiliza a 1400°C, mientras que la sal de cloruro de sodio se vaporiza a una temperatura más baja de 670°C (Tabla 3). En consecuencia, las señales del analito y de fondo estaban bien separadas y no presentaron dificultades para el sistema de corrección de fondo de deuterio por Hyper-pulso (Figura 2). Los resultados de la Tabla 4 para el cromo están dentro de los intervalos de confianza del 95% de la EPA y muestran una buena concordancia con el valor verdadero respectivo.

El selenio puede ser muy difícil de analizar debido a inferencias de matriz. Se utilizó nitrato de níquel al uno por ciento m/V como modificador, ya que este es el modificador recomendado por la USEPA4. Los resultados para el selenio en cada matriz de sal estuvieron dentro del 95% de confianza especificado para el WS 378 en cada matriz (Tabla 4). Aunque los rastros de señal y de fondo se superpusieron, el sistema de corrección de fondo de Hyper-pulso pudo corregir con precisión el fondo para producir un rastro de señal aceptable (Figura 3).

Figura 3: Traza de selenio

Parámetros del horno

Parámetros del horno de grafito para análisis de cadmio.

		Final Temp.	Ramp Time	Hold Time	Gas Type
Step 1		90	1.0	10	Inert
Step 2		120	20	5.0	Inert
Step 3		120	0.5	0.5	None
Step 4		1200	0.7	5.0	None
Step 5		2600	1.0	2.0	Inert

Parámetros del horno de grafito para análisis de cromo.

	Final Temp.	Ramp Time	Hold Time	Gas Type
Step 1	90	2.0	3	Inert
Step 2	120	30	5.0	Inert
Step 3	600	10	5.0	Inert
Step 4	600	0.5	0.5	None
Step 5	2700	2.0	1.0	None
Step 6	2800	1.0	2.0	Inert

Parámetros del horno de grafito para análisis de selenio.

	Final Temp.	Ramp Time	Hold Time	Gas Type
Step 1	90	1.0	10	Inert
Step 2	110	20	5.0	Inert
Step 3	1350	15	5.0	Inert
Step 4	1350	0.5	0.5	None
Step 5	2300	1.0	2.0	None
Step 6	2600	1.0	2.0	Inert

Discusión

La inyección de salmuera directamente en el horno de grafito sin modificación o dilución de la matriz puede provocar graves dificultades analíticas debido a interferencias de fondo. Se debe tener cuidado de secar y quemar cuidadosamente la matriz de la muestra. La alteración de la forma del analito durante las etapas de incineración puede afectar la exactitud y precisión del análisis. Por lo tanto, las condiciones del horno deben determinarse cuidadosamente para minimizar la pérdida de especies volátiles de cloruro metálico que se forman de modo que en la atomización se produzca una traza de señal representativa. El nivel de fondo de dicha muestra es particularmente alto y puede afectar negativamente a la determinación precisa de estos tres elementos diversos debido a efectos de sobrecorrección. Sin embargo, ninguna de las trazas gráficas del analito muestra ningún efecto de sobrecorrección y se reproducen aquí como trazas representativas.

Conclusión

El objetivo de este artículo era preparar una muestra en una matriz de sal, un entorno difícil para el análisis, y evaluar si el instrumento era capaz de analizar con precisión estas muestras en condiciones difíciles. Los resultados analíticos y la señal de fondo (Figuras 1, 2 y 3) ilustran que los objetivos se lograron sin dificultad, utilizando la corrección de fondo de Hyper-pulso. Es importante comprender que para evitar una corrección excesiva, una velocidad de corrección de fondo alta (200 Hz) es esencial cuando se encuentran condiciones analíticas que hacen que la señal del analito y el fondo se superpongan.

Referencias:

1. Docekalova, H., Docked, B., Komarek, J., and Novotny, I., J.Anal.At.Spectro., 1991, 6, 661, 668.

2. Tassel, D. L., Slave, V. I., and Mandjukov, P. B., Spec. Act Rev. 1990, 13, 225-274.

3. Edgier, R.D., At. Absorpt. Newels. 1975, 14, 127.

4. Methods for Chemical Analysis of Water and Wastes, USEPA, 600/4-79-020, Revised March, 1983. Method 270.2.