Horiba Scientific y GBC Scientific Equipment de México.

Introducción

La técnica XRF se utiliza para el análisis elemental de sólidos e incluso líquidos. Gracias a las celdas de muestra dedicadas, las soluciones básicas pueden analizarse mediante esta técnica. El seguimiento de los baños electrolíticos es un ejemplo aplicativo utilizando el MESA-50. Este ejemplo específico muestra la capacidad de este instrumento para caracterizar la degradación de los baños de galvanización Zn-Ni. Este tipo de electrodeposición se utiliza para sustituir los depósitos de Cd que son una protección contra la corrosión muy eficaz, pero son tóxicos para el medio ambiente.

Durante décadas, el cadmio se ha empleado como un recubrimiento metálico robusto y versátil. Cuando se recubre el acero, hierro fundido, hierro maleable, cobre y metal en polvo, funciona como un "recubrimiento de sacrificio", corroyéndose antes que el material del sustrato1. Se ha utilizado ampliamente en las industrias eléctrica, electrónica, aeroespacial, minera, en alta mar, automotriz y de defensa. A pesar de sus notables propiedades, el principal inconveniente del cadmio es su alta toxicidad que llevó a reducir drásticamente su uso. Por lo que su sustitución por otros recubrimientos es un tema de gran interés desde hace muchos años.

Un recubrimiento alternativo es el recubrimiento de aleación de Zn-Ni, que es un recubrimiento eficiente y económico, con un impacto ambiental mínimo. Podría usarse, por ejemplo, en la industria automotriz, cuando se requiere protección contra la corrosión y porque la aleación es superior al zincado estándar2. Un revestimiento de Zn-Ni que contiene entre 12 y 15 % de níquel se comporta de forma similar al revestimiento de cadmio.

Las normas ASTM 2417 y ASTM B841 describen los requisitos para la electrodeposición de una aleación de zinc-níquel y las propiedades del depósito.

Como estas aleaciones son depositadas por procesos de galvanización, las concentraciones del baño son de gran importancia para la composición final del recubrimiento. Por lo tanto, se necesita un control regular de las concentraciones de Zn y Ni para garantizar las buenas propiedades del recubrimiento final. Una dificultad de esta determinación es que estos baños son muy alcalinos.

En esta nota de aplicación, hemos utilizado el MESA-50, un instrumento EDXRF portátil, como una forma fácil, rápida y segura de controlar las concentraciones de Zn y Ni.

Descripción y metodología del instrumento

El MESA-50 es un instrumento EDXRF (fluorescencia de rayos X de dispersión de energía) de HORIBA. El principio de la fluorescencia de rayos X se describe rápidamente en la figura 1:

Una radiografía primaria (estimulación externa en la figura 1) expulsa un electrón de una capa interna. Un electrón de una capa superior llena el espacio liberando la diferencia de energía de los dos niveles como rayos X secundarios. Dependiendo de las capas inicial y final afectadas por este fenómeno, los rayos X emitidos tienen diferentes nombres: Kα, Kβ, Lα, etc. Como esta diferencia de energía es característica de una transición específica en un átomo específico, el EDXRF proporcionará la naturaleza de este átomo.

Además, como la cantidad de rayos X emitidos a una determinada energía está ligada a la concentración de este elemento, incluso es posible un análisis cuantitativo. Sin embargo, debido a los efectos entre elementos, esta cuantificación necesita calibración utilizando estándares o FPM (método de parámetros fundamentales).

En el EDXRF, el detector es de dispersión de energía. En el MESA-50, se utiliza un SDD (detector de deriva de silicio). Permite alta tasa de conteo con buena resolución de energía. Además, este tipo de detector utiliza el efecto Peltier para enfriarse y no requiere nitrógeno líquido.

Basándose en una larga experiencia en el análisis de rayos X, HORIBA desarrolló el MESA-50, un instrumento muy compacto que aúna portabilidad y seguridad. Además, debido a la experiencia en la industria del petróleo, HORIBA ha desarrollado portamuestras específicos para líquidos. El anticátodo utilizado en el tubo de rayos X está hecho de Pd.

Mediciones y resultados

El objetivo de estos análisis fue monitorear la concentración de Zn y Ni del baño de galvanización alcalina para electrodeposición de Zn-Ni sobre acero.

El primer paso consistió en realizar curvas de calibración con soluciones de concentracion conocidas de Zn y Ni. Luego, se midieron otras dos soluciones conocidas, no utilizadas para la calibración, para comprobar la validez de la curva. Finalmente, se ensayó una muestra real procedente de un baño de galvanización usado.

Las diferentes soluciones utilizadas para la calibración se obtuvieron mezclando soluciones alcalinas de Zn, Ni, sosa y agua. Se añadió sosa para alcanzar el mismo nivel de 130g/l en todas las soluciones finales. La siguiente tabla da las concentraciones respectivas de Zn y Ni:

Aproximadamente 5 ml de estas soluciones se vertieron en una celda de muestra específica, particularmente bien diseñada para líquidos. Como esta celda está hecha de teflón, es resistente a los alcalinos.

Después de calentar el instrumento, se establecieron las siguientes condiciones:

Después de medir las cinco soluciones, una regresión lineal dio las siguientes curvas:

Estas dos curvas mostraron un buen coeficiente de regresión al usar un modelo lineal. Esta es una muy buena indicación de que EDXRF es un método adecuado para este tipo de aplicación.

Se analizaron dos soluciones sintéticas conocidas para validar la calibración:

La diferencia entre los resultados esperados y los obtenidos no fue mayor al 1%. Además, la desviación estándar (3σ) también fue excelente.
Finalmente, se analizó una solución desconocida proveniente de un baño de galvanización usado:

Estos resultados se encuentran dentro de los rangos calibrados para ambos elementos. Eso confirma que las curvas de calibración son adecuadas para el rango de concentración que se debe seguir. Además, la desviación estándar seguía siendo muy buena, incluso en una muestra de producción.

Eventualmente, si este tipo de medición necesita usarse en una línea de producción, el análisis puede simplificarse. De hecho, el software MESA-50 hace posible el registro de una receta, incluidas las condiciones de medición y los parámetros de cuantificación. Se puede asignar un botón a esta tarea. El operador solo tendrá que presionar este botón después de preparar y colocar la celda en el instrumento para obtener los resultados. Finalmente, se pueden establecer límites altos y bajos con incertidumbre, y se proporciona información clara (buena o mala) con los resultados finales.

Conclusión

Debido a su toxicidad, los tratamientos anticorrosivos con Cd están a punto de prohibirse por completo, por lo que los tratamientos alternativos son ampliamente estudiados y utilizados. Uno de ellos es el recubrimiento de Zn-Ni depositado por electrodeposición. Para la calidad y las propiedades del recubrimiento, la concentración de los baños de galvanización debe controlarse a lo largo de su vida útil.

Si se pudieran usar métodos como ICP-OES, el alto nivel de concentración requiere pasos de dilución que requieren mucho tiempo y pueden inducir errores. En esta nota de aplicación, se desarrolló un método directo sin dilución utilizando el MESA-50, un instrumento EDXRF.

Se construyeron dos curvas de calibración, tanto para Ni como para Zn, con soluciones sintéticas. Estas curvas se validaron probando otras dos soluciones sintéticas. Finalmente, una solución de un baño usado completó la validación al mostrar que estas curvas eran adecuadas para verificar las concentraciones objetivo.

Este método se puede extender a cualquier control de baño de galvanización. Además, la capacidad del MESA-50 de ensamblar todas las operaciones, parámetros de medición, cuantificación y juicio, usando un solo botón, lo hacen ideal para controlar la producción y tomar la decisión de reemplazar el baño o no.

Referencias:

1. http://www.chemprocessing.com/page.asp?pageID=70

2. http://www.a3ts.org/actualite/commissions-techniques/ fiches-techniques-traitement-surface/depot-de-zincsallies- electrolytiques-sur-aciers/

3. Mohan et al., (2009) Electrodeposition of zinc–nickel alloy by pulse plating using non-cyanide bath, Trans. Inst. Met. Finish. Vol. 87, p86-89